Faz-se o estudo teórico da influência de um campo eléctrico externo sobre a transferência do protão no sistema (H 30z) e a transferência do metilo no sistema (FCH3F). O efeito do campo eléctrico é incorporado na parte mono-electrónica da matriz de Fock. Os perfis de reacção são modificados dramaticamente com o aumento de intensidade do campo aplicado. Verifica-se que o campo eléctrico intervém na coordenação de reacção. Desta maneira, os campos intensos aparecem como um novo tipo de catalisador de reacções químicas.
Com argumentos intuitivos mas rigorosos, mostra-se que a teoria do modelo «reduzido» (TMR) pode ser aplicada ao estudo de sistemas clássicos satisfazendo a constrição de equilíbrio canónico. Neste caso, a TMR origina uma forma única coincidente com as derivações a partir de uma imagem microscópica rigorosa. Sistemas complexos de interesse biológico, sem a constrição de equilíbrio canónico, são caracterizadas por uma variedade de expressões diferentes. A TMR esclarece as razões «microscópicas» da diversidade destes sistemas
Efeitos de solvatação em reacções químicas: Da química quântica as simulações de mecânica estatística. Nesta breve revisão, a reacção SN2 é tomada como exemplo para mostrar como os efeitos de solvatação nas reacções químicas podem ser incluídos em etapas sucessivas, usando química quântica e mecânica estatística. São ainda discutidas algumas características especiais do tratamento das proteínas em solução.
O modelo de intersecção de estados (ISM) é aplicado ao estudo da catálise enzimática. Mostra-se que as enzimas tendem a maximizar a ordem de ligação do estado de transição, n", o que assegura a existência de reacções muito rápidas e selectivas. O carácter ambivalente de certas catálises é interpretado em termos do controlo da reactividade por n" e pela energia da reacção, IIG°, que conduzem a variações opostas na barreira de energia das reacções, em função da polaridade do meio. O efeito da intramolecularidade nas reacções enzimáticas é bem interpretado em termos dos parâmetros n" e de comprimentos de ligação das ligações reactivas.
Dinâmica Molecular por Simulação Computacional. O objectivo deste artigo é o de apresentar uma breve revisão dos métodos de dinâmica molecular por simulação computacional com mais ênfase em aspectos genéricos do que em detalhes técnicos.
Espectroscopia de Fotoelectrões (UV) é a técnica mais eficaz para estudar a estrutura de valência de moléculas e iões. A característica saliente desta técnica é a sua capacidade de expulsar electrões de quaisquer dos níveis de energia ocupados numa molécula e, uma vez que cada um destes níveis tem uma energia de ionização diferente, só são seleccionados os electrões que se querem estudar em particular. De acordo com o Teorema de Koopmans, cada energia de ionização é igual, em valor absoluto, ã energia do orbital. Fazendo uso desta aproximação, esta técnica dá a determinação experimental dum diagrama de orbitais moleculares. O rápido progresso da Espectroscopia de Fotoelectrões levou a um grande desenvolvimento dos métodos quânticos para calcular energias de ionização verticais. Neste trabalho, menciona-se a interpretação do espectro de fotoelectrões da azida etílica através de cálculos ab-initio.
Um potencial analítico para a interacção, a dois corpos, entre o átomo de Cu° e a molécula de H2O foi determinado por ajuste das energias quãnticas do monohidrato Cu—H20. Estas energias foram por sua vez calculadas, recorrendo a um método ab initio com potenciais efectivos de cerne, para um conjunto de 146 pontos da superfície de energia potencial do sistema Cu H2O. Além disso, são ainda examinados a qualidade do ajuste feito e os resultados obtidos na aplicação deste novo potencial de interacção a uma simulação de Monte Carlo.
O efeito do espectro sobre a ordem na membrana do eritrócito. Um estudo usando espectroscopia ESR O efeito de espectrina, sobre a membrana de eritrócito, foi estudado por análise dos espectros de RPE das seguintes sondas paramagnéticas: 5 DSA, que dá informação sobre os lípidos perto da superfície da membrana, 16 DSA que dá informação sobre os lípidos no interior da membrana e CAT 16, que é sensível a modificações lípidicas à superfície da mesma
Cálculos INDO, usando uma geometria baseada em cálculos semiempíricos, dão origem a valores melhorados de constantes de acoplamento hiperfinas e correspondentes deslocamentos do radical ciclohexadienilo.
A ocorrência de interacções não covalentes entre os ligandos em complexos ternários de metais de transição tem sido alvo do maior interesse nos últimos anos, nomeadamente devido ao papel preponderante que pode ter na especificidade das ligações de catiões metálicos a proteínas, enzimas, ADN e ARN.
Determinaram-se as isotérmicas de adsorção de azoto a 77K e de nheptano a 298K, sobre várias formas de mordenite: sódica, protónica e formas contendo diferentes teores em níquel. As capacidades adsortivas foram estimadas por aplicação do modelo de Dubinin-Radushkevich, tendo-se concluído que, em relação ao azoto, essa capacidade é máxima para a mordenite protónica, diminuindo com o aumento do teor em níquel e sendo mínima para a mordenite sódica independentemente da permuta parcial de sódio por níquel.
A caracterização de sólidos microporosos feita através da análise das isotérmicas de adsorção de gases constitui um problema complexo que não está inteiramente resolvido nem do ponto de vista teórico nem do da aplicação prática [1,2].
Apresenta-se um método de grande exactidão para determinação (la composição de misturas líquidas binárias através da refractometria diferencial
Descreve-se uma câmara em aço inóx, projectada para o estudo de propriedades fotoquímicas e fotofísicas de vapores orgânicos. Apresentam-se alguns resultados obtidos em experiências de espectroscopia de absorção e fluorescência.
Neste trabalho descreve-se a síntese de seis novos ésteres 2-cloroelilicos de dipéptidos N-protegidos e um novo método para remover a C-protecção, utilizando o anião sulfureto.
Sintetizaram-se vários 0-ceto-1,3-ditiolanos e um 3-ceto-1,3-ditiano, tendo sido caracterizados por RMN de protão e de 13C. Verificou-se não haver qualquer correlação geral entre a direcção preferencial de enolização dos compostos (3-dicarbonílicos assimétricos parentes e a regioselectividade da protecção dos grupos carbonílicos devido à formação dos anéis 1,3-ditiolano (ditiano). Este facto indica que os efeitos estereoquímicos dos substituintes próximos dos grupos carbonilo são mais importantes do que os efeitos electrónicos no que respeita à definição do ponto de ataque do agente nucleofílico volumoso que é o ditiolano.
Volumes parciais molares de naftaleno em solventes supercríticos. A extracção supercrítica é uma técnica de separação com grandes possibilidades de aplicação em várias indústrias. No projecto e na operação de processos envolvendo a extracção supercrítica é importante conhecer o comportamento de solutos diluídos em solventes em condições próximas do ponto crítico do solvente.
